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超导“小时代”(20):“绝境”中的逆袭

尤致远 发表于 2018-6-17 21:39:05 | 显示全部楼层 |阅读模式
在绝望中找到希望,人生终将辉煌。
  ——俞敏洪
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图1:鹿回头的美丽传说
                                 

去过海南三亚旅游的朋友可能都听过一个黎族的美丽爱情传说——“鹿回头”:一位古代的英俊黎族猎户,翻山越岭趟河无数,只为追逐一只坡鹿,直到南海之滨。眼看前方断崖绝路,鹿已无路可走,却忽然停步回头,眼里充满凄艳的泪水。青年猎人被其感动而放下了手中弓箭,回头之鹿瞬间幻化成一位美丽的黎族姑娘,两人遂相爱并永结同心,从此幸福生活了在一起(图1)。

鹿回头的故事流传甚久,三亚也为此修建了雕塑纪念,并因此得名“鹿城”,那里有“世界尽头”的天涯海角,有令人向往的美好爱情,有流连忘返的迤逦风光。这个故事也告诉我们,面临绝境的时候,不要孤自陷入绝望,放手去寻找渺茫的希望,也许未来会大有不同。

生活如此,科学亦如此。

20世纪70年代的超导研究似乎陷入低潮期,那时BCS理论已经不断发展丰富,成为了当时超导领域最重要的支撑理论。金属和合金超导体虽然不断不发现,但其超导临界温度都不够高(如1974年发现的Nb3Ge,Tc=23.2 K),意味着应用起来也极其困难。一些更令人困惑的超导材料陆续被发现,如氧化物超导体(1964年)、重费米子超导体(1979年)、有机超导体(1979年),这些“奇怪”的超导体能否用BCS理论来解释还存有疑问,且令人失望的是,临界温度依旧太低。

那条神秘的麦克米兰极限,一直悬在40 K处“看不见的天花板”,马蒂亚斯的超导探索黄金法则也好听不好使,新的超导突破仿佛走向了“山穷水尽疑无路”的一条绝境[2]。下一个希望在哪里,没有人知道。

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图2:青花釉里红陶瓷工艺品

往往当你看不见希望的时候,希望,它其实就在那里。

20世纪80年代,新的超导突破,发生在了铜氧化物陶瓷材料身上。人类使用陶器的历史已经近万年,陶瓷在现代社会仍然是重要的生活用品之一。所谓陶瓷材料,主要成分就是金属氧化物,如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锆等等。氧化铜是著名青花瓷上釉色的成分之一,许多铜氧化物都属于陶瓷材料。陶瓷材料还有一个特点,就是它的导电性一般很差,绝大多数情况下是导体的“绝境”——绝缘体。

谁也未曾想过,如此通常为绝缘体的铜氧化物,居然也能超导?!这就是现实的美妙之处。耳畔轻轻响起周杰伦的歌声:“素胚勾勒出青花笔锋浓转淡,瓶身描绘的牡丹一如你初妆。釉色渲染仕女图韵味被私藏,而你嫣然的一笑如含苞待放。”青花瓷于我们生活的美,就像超导在物理学家眼中的美一样,令人陶醉而着迷(图2)。

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图3:J.G.Bednorz 和    K.A.Müller
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图4:Ba-La-Cu-O体系电阻率
   

敢于在绝望中寻找希望的人,是两位来自瑞士IBM公司的工程师柏诺兹(Johannes GeorgBednorz)和缪勒(Karl Alexander Müller ) (图3)。柏诺兹是缪勒的博士生,1982年毕业后留在了IBM位于苏黎世的研究室(当时这类大公司都有基础研发实验室),开始从事过渡金属氧化物的导电性研究,试图从金属氧化物中寻找超导电性。

其实柏诺兹早在1974年的硕士毕业论文研究工作中,就从事钙钛矿氧化物超导体SrTiO3的单晶生长,缪勒本人也对氧化物超导体特别感兴趣,两人可谓一拍即合。当时大家普遍承认的具有体超导的氧化物材料里,最高临界温度的是BaPb1-xBixO3,Tc=13 K。他们认为,即使在BCS理论指导下,寻找到电子-声子相互作用足够强或载流子浓度足够高的钙钛矿金属氧化物材料,临界温度还有提升的空间,哪怕它们很多情况下都是绝缘体。

要想在一群绝缘陶瓷材料里找超导,就像在大海里捞一只活着的蚂蚁一样困难。柏诺兹和缪勒的实验过程是十分令人沮丧的,他们找了一种又一种材料,测试了一次又一次,结果总是失败,痛苦到怀疑自己人生的份儿上。“我们从未想过会获得成功,我们只能一直保持低调,不停地加班又加班,借同事的设备来完成实验,”20年后的柏诺兹曾如此回忆那段奋斗的岁月。

幸运的是,尽管探索过程十分艰苦,他们并没有就此放弃,终于在1986年,事情出现了转机。柏诺兹和缪勒在Ba-La-Cu-O体系找到了可能的超导迹象,略感兴奋的他们迎来的却是同事们一瓢接一瓢的冷水——“天方夜谭吧?氧化物?陶瓷?超导?有木有搞错!”面对同行的冷嘲热讽,他们依旧坚持了自己的研究,不断改变材料里的元素配比和合成温度等,终于在BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x=0.75) 确定找到了零电阻效应。超导转变发生在30 K左右,电阻从35 K开始下降,到10 K左右变为零。

在另两个x=1的配比样品里,也看到了电阻下降现象,却没有观察到电阻为零的行为(图4)。他们把结果整理并撰写了论文投稿,并谨慎地把题目写成“Ba-La-Cu-O体系中可能的高温超导电性”(“Possible High TcSuperconductivity in the Ba-La-Cu-O system”)。

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图5:Ba-La-Cu-O体系磁化率

如果把柏诺兹和缪勒在Ba-La-Cu-O体系发现的超导电性定为Tc=35 K,那就已经比当时留守Tc=23.2 K记录十余年的Nb3Ge还要高出12 K,更是氧化物BaPb1-xBixO3的Tc=13 K近三倍值。毫无疑问,这个结果一旦被确认,必将是超导材料领域期待已久的重大突破。不过他们的论文里面,仅有电阻的数据,且只有一类样品达到了零电阻,更奇特的是超导相变之前电阻随温度下降的那段上翘,是典型的绝缘体或半导体行为,而非金属导电行为,很难排除超导是否来自某个金属性的杂质相。

基于这些问题,物理同行们起初对柏诺兹和缪勒的结果将信将疑,纷纷自己动手去验证他们的结果。很快一个多月后,日本内田(Shin-ichiUchida)等人也成功做出了Ba-La-Cu-O体系材料,并且补上了另一个超导特征数据——迈斯纳效应。磁化率的数据表明,该材料在25 K 甚至29 K就可以出现抗磁性,不过抗磁的体积分数不高,仅有10%左右 (图5)。

超导抗磁体积那么低,说明并不是所有的化学成分都参与了超导,究竟是哪个组分是真正的超导相呢?日本科学家认为这个材料的主要成分是La1-xBaxCuO3加上少量的(La1-xBax)2CuO4,但超导发生在谁身上,暂时无法确认。至于为什么日本研究组测量的磁化率Tc和瑞士研究组测量的电阻Tc有一定的差异,则是另一个不好回答的问题。

无论如何,同时具备零电阻和抗磁性两大独立判据,基本上可以断定Ba-La-Cu-O体系存在超导电性,而且是30 K左右的临界温度,大大高于之前的记录!这是铜氧化物超导体从一开始就被称为“高温超导体”的原因,名副其实!至此,超导“绝境”中的逆袭被铜氧化物完成。

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图6:Ba-La-Cu-O体系高温电阻率,红色虚线为柏诺兹和缪勒的数据,空心点为Michel和Raveau的数据。

柏诺兹和缪勒在高温超导发现的次年(1987年)就荣获诺贝尔物理学奖,获奖速度之快,在诺奖历史上也是少见的,获奖的具体原因我们将在下一篇另行解释。在这么多人苦苦追索高温超导之路上,为何他们俩首先获得了成功?前面提及的不辞辛苦的探索最终“绝境逢生”是一个因素,另一个重要因素就是——他们做了充足的文献调研。

仔细翻看他们发表的论文引文目录里,就会发现两篇来自法国科学家C. Michel和B. Raveau的论文,而他们研究的,正是Ba-La-Cu-O体系。令人意外的是,这两位法国科学家早在1977年就研究该材料体系了,并在1983年成功做出了BaLa4Cu5O13.4组分。对照一下柏诺兹和缪勒给出的化学式BaxLa5-xCu5O5(3-y),很快就会发现这就是x=1的情形!更令人惊讶的是,C. Michel和B. Raveau测量了BaLa4Cu5O13.4的高温电阻率,发现从200 K 到 600 K都是线性下降的(注:原文温度标度取的是℃) ,是很好的金属导电行为,并不是人们期待的绝缘体行为!

他们最大的遗憾,就是没有继续测量更低温度的电阻率。柏诺兹和缪勒显然注意到了这个铜氧化物不寻常的金属导电性,因为把两组数据标度在一起的话,200 K 到 300 K部分几乎是重合的(图6),超导,就发生在35 K以下!机遇,总是留给有所准备的人,这话一点都没错。法国科学家或许初衷并不是寻找超导电性,否则他们不会去测量300 K以上的高温电阻率,也或许他们不具备液氦环境的低温测量手段,所以无法判断线性电阻率在低温下会有什么发展趋势。

更令人感慨唏嘘的是,这个高温下的线性电阻率,是铜氧化物超导体在正常态下最反常的物理性质之一:说明它的导电机制并不服从传统的费米液体理论,所谓非费米液体行为,至今仍是高温超导诸多未解谜团之一。而柏诺兹和缪勒他们电阻数据中随温度下降而上翘的行为,则是典型的载流子局域化或赝能隙行为,同属高温超导的谜团[12]。这些有趣的物理问题,我们将在后续篇幅一一道来。

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图7:钙钛矿晶体中的杨-泰勒效应及电子轨道

柏诺兹和缪勒的成功因素还另外一面,就是他们有着准确的物理自觉。他们认为,改进氧化物材料中的相互作用和载流子浓度,是有希望实现更高温度超导的。如何做到这一点呢?这就要回到钙钛矿型氧化物超导说起[参见第十五篇: 阳关道醉中仙]。钙钛矿型氧化物材料里典型结构就是所谓氧八面体,如果把八面体外的原子用不同半径的其他原子来替代,那么就会造成八面体的畸变,或被拉伸或被压缩,这种效果导致八面体中间的四方形材料结构的电子轨道发生变化,必然对其相互作用产生影响,这个效应被称之为杨-泰勒(Jahn-Teller)效应(图7)。

铜氧化物正是典型的钙钛矿材料之一,改变La和Ba的配比,就是在改变杨-泰勒效应的尺度,而用不同的条件进行化学固相合成并后期退火处理,就是在改变其O含量,从而调节载流子浓度。这两点关键的物理,被柏诺兹和缪勒敏感地抓住了,后来其重要性被更多的实验证实,只不过其本质并不一定是改变电子-声子相互作用。(图8)。

有意思的是,柏诺兹和缪勒给出的第一个铜氧化物高温超导材料化学式BaxLa5-xCu5O5(3-y),其实是错误的!如前所述,日本科学家仅发现10%的超导含量,显然有问题。真实的超导成分,后来才被证实是日本科学家当初怀疑的“杂质”——(La1-xBax)2CuO4,后来写成了La2-xBaxCuO4-δ,其中δ表示氧含量可变。

其中Ba也可以换成Sr,构成La2-xSrxCuO4-δ体系,同样可以具有30 K左右的超导电性,这一类高温超导材料,被称为La-214体系。La-214材料结构就以Cu-O八面体为基础,La/Ba或La/Sr层夹在两个八面体之间,又称为ABO3结构(图8和图9)。其单晶看起来是黑乎乎、亮晶晶的,不愧为超导“黑科技”(图9)。

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图8:柏诺兹展示他们探索ABO3结构铜氧化物超导体的灵感
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图9:La2-xSrxCuO4晶体结构和形貌

20世界80年代,铜氧化物高温超导的发现,为黯淡已久超导研究带来了一缕朝阳之光(图10)。从此,超导研究焕发了一轮崭新的活力,如火如荼的材料探索、激动人心的临界温度记录刷新、千奇百怪的理论模型、纷繁复杂的物理现象、神秘莫测的各种物性反常等等,点燃了超导界的热闹和喧嚣,影响了整整一代物理学家,撼动了整个凝聚态物理的基石。

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图10:超导研究迎来了黎明的曙光

欲知后事如何,且听下几回分解。

[1]余秋雨,《山居笔记·天涯故事》,文汇出版社,2002.

[2]Ginzburg G.L., Soviet PhysicsUspekhi. 1991. 34(4):283.

[3] 周玉编著,《陶瓷材料学(第二版)》,科学出版社,2004.

[4] Sleight A.W. et al., Solid State Commun. 1975.17:27.

[5] Schuhmann R., Heating up of Superconductors, Physical Review Letters, 2017.03.10.

[6]Bednorz J. G. and Müller K. A., Z. Phys. B.1986.64: 189.

[7] Uchida S., Takagi H., Kitazawa K. andTanaka S., Jpn. J. Appl. Phys.1987. 26: L1 .

[8] Michel C. and RaveauB., Chim.Min. 1984.21:407.

[9] Michel C., Er-RakhoL., Raveau B. ,Mat. Res .Bull.1985.20:667.

[10] Michel C.,Z.Phys.1986.B64:189.

[11] Nguyen N. et al., Mat. Res. Bull.1980.15:891.

[12] Lee P.A., NagaosaN. and Wen X.- G., Rev. Mod. Phys.2006. 78: 17.

[13]Cava R J., Oxide Superconductors, 2000, 83(1):5-28.

[14] Persson I, Pure and Applied Chemistry. 2010.82:1901–1917.

[15] Chakraverty B.K., J.Phys.Lett. 1979.4099.

[16] Englamann R., The Jahn-Teller Effect in Molecules and Crystals, New York: WileyInterscience, 1972.

[17] Kerimer B. et al., Phys. Rev. B.1992.46:14034.

[18] Dagotto E., Rev.Mod.Phys.1994.66(3):763.

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